Dependência composicional da fragilidade em líquidos formadores de vidros metálicos

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 3708 (2022) Citar este artigo

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A viscosidade e sua dependência da temperatura, a fragilidade, são propriedades chave de um líquido. Acredita-se que uma baixa fragilidade promova a formação de vidros metálicos. No entanto, a fragilidade permanece pouco compreendida, uma vez que os dados experimentais de sua dependência composicional são escassos. Aqui, apresentamos o método de inflação de filme (FIM), que mede a fragilidade dos líquidos metálicos formadores de vidro em amplas faixas de composição e capacidade de formação de vidro. Determinamos a fragilidade de 170 ligas variando acima de 25 at.% em Mg–Cu–Y. Dentro deste sistema de ligas, observam-se grandes variações de fragilidade. Ao contrário do entendimento geral, uma baixa fragilidade não se correlaciona com alta capacidade de formação de vidro aqui. Introduzimos a complexidade da cristalização como uma contribuição adicional, que pode potencialmente se tornar significativa ao modelar a capacidade de formação de vidro em muitas ordens de grandeza.

A viscosidade η é a propriedade central de um líquido1,2. Determina a resistência macroscópica ao escoamento e rege processos dinâmicos como a difusão3,4 e o relaxamento estrutural1,5. Com o aumento da temperatura, a ativação térmica reduz a viscosidade. Além disso, a estrutura de equilíbrio atômico do líquido se ajusta continuamente ao aumento da temperatura, o que diminui ainda mais a viscosidade. O tipo de líquido (por exemplo, atômico, molecular, rede covalente), sua composição e sua estrutura atômica determinam a magnitude dessa contribuição estrutural2,6,7,8,9,10. Assim, eles são distintamente refletidos na dependência resultante da viscosidade-temperatura, que é uma propriedade chave amplamente conhecida como fragilidade líquida6. Qualitativamente, os líquidos são classificados como fortes ou frágeis usando o gráfico de Angell (Fig. 1a). Para quantificar a fragilidade, o parâmetro de fragilidade m é comumente usado7 (Eq. (1)). A fragilidade é uma propriedade do estado líquido, não do estado vítreo em que a estrutura atômica está congelada1,11 (Fig. 1b).

Nos gráficos de Angell, Tg/T é a temperatura inversa escalada pela temperatura de transição vítrea Tg6,7,8,9. Por convenção reológica, Tg corresponde a uma viscosidade de 1012 Pa·s, em torno da qual comumente ocorre a transição vítrea calorimétrica6,11. a Fragilidade do líquido: No limite forte, os líquidos exibem uma dependência linear da temperatura de acordo com a Equação de Arrhenius \(\eta ={\eta}_{0}{{\exp }}\left(\frac{{E}_{ {{{{{\rm{A}}}}}}}}{{k}_{{{{{{\rm{B}}}}}}}T}\direita)\)1,7, 8. Isso decorre exclusivamente da ativação térmica e não acarreta alterações estruturais, de modo que o mecanismo de fluxo subjacente e a energia de ativação EA permanecem inalterados1,7,8. Em comparação, os líquidos frágeis exibem viscosidades mais baixas e um aumento acentuado ao se aproximar de Tg resultante de grandes mudanças estruturais1,2,7,8,50. Especificamente, com a diminuição da temperatura, o fluxo requer um rearranjo cada vez mais cooperativo, levando a barreiras de ativação crescentes. O parâmetro de fragilidade m é a inclinação em Tg. Varia de 16 para o comportamento de Arrhenius, mais próximo do SiO26, e excede 100 para líquidos frágeis6,7. b Transição vítrea: O líquido super-resfriado em equilíbrio metaestável pode continuamente ajustar sua estrutura às mudanças de temperatura. Esta é a origem do comportamento frágil e não-Arrhenius. Em contraste, o líquido cai do equilíbrio para o estado vítreo em Tg. Aqui, a escala de tempo para mudanças estruturais torna-se maior do que a escala de tempo experimental1,8,37. Esta configuração de vidro isoestrutural congelado exibe uma dependência superficial da viscosidade-temperatura governada pela ativação térmica do tipo Arrhenius1,20,37. (Para simplificar, Tg e temperatura fictícia idênticas são assumidas aqui).

Líquidos formadores de vidros metálicos são especialmente interessantes para estudar a fragilidade. Sua simplicidade estrutural, em particular, em comparação com os líquidos poliméricos, permite conclusões onipresentes. Ao mesmo tempo, eles fornecem um terreno diversificado para exploração, pois as composições podem variar continuamente e normalmente apresentam múltiplos elementos constituintes com grandes diferenças em tamanho atômico, interações energéticas e geométricas12,13,14. Isso pode levar a uma ampla gama de estruturas e propriedades líquidas. Mais importante ainda, a capacidade de formação de vidro (GFA) quantificada através da taxa de resfriamento crítica RC pode variar em muitas ordens de magnitude15. Muitos líquidos metálicos exibem baixo GFA com RC > 108 K/s15. Outros em composições específicas podem ser subresfriados abaixo de Tg sem cristalizar mesmo a <103 K/s, permitindo a formação de vidro a granel16,17. Em geral, a fragilidade se correlaciona com muitas propriedades de líquidos e vidros, incluindo relaxação, difusão e cinética de cristalização18,19,20,21,22, propriedades mecânicas23 e constantes elásticas24. Mais importante ainda, tem sido amplamente sugerido que líquidos fortes estão correlacionados com alto GFA11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Tecnologicamente, a viscosidade e a fragilidade são importantes para o processamento33,34,35, por exemplo, na fundição, conformação termoplástica, recozimento e envelhecimento.